化学解偶联剂在活性污泥工艺中的污泥减量作用研究进展
发布日期:2023-05-16 00:16
概要:微生物的新陈代谢是生物化学转化成的总和,它还包括涉及的分解代谢和合成代谢。在活性污泥培育中,化学解偶联剂需要将合成代谢和分解代谢离解,诱导合成代谢,从而超过剩下污泥减量化的目的。
本文阐释了用化学解偶联剂增加剩下污泥产量的起到机理;融合国内外研究现状,分别讲解了几种常用的化学解偶联剂及其起到效果;并明确提出了在活性污泥工艺中重新加入化学解偶联剂不存在的问题以及将来的研究方向。 关键词:活性污泥化学解偶联剂污泥保护环境质子载体 1.绪论 活性污泥法是目前城市污水处理厂应用于最普遍的污水生物处置技术。
多达[6],世界上多达90%的城市污水处理都使用活性污泥法。虽然该工艺有很多的优点,如基建投资较少,处置效果好,运营平稳等,但是,它也不存在一个仅次于的缺点:在运营过程中产生大量的剩下污泥,而且剩下污泥的处置成本非常低,占了污水厂运营总费用的25%~65%[6,15].在我国有大量的剩下污泥不经处置就必要堆满获得非常简单填平,这样对环境造成了相当严重的二次污染。因此,现在亟待解决的问题是仅次于程度的处置与处理剩下污泥和仅次于程度的减少剩下污泥的产率。 虽然当前有很多剩下污泥减量化的方法,但是,这些方法都不存在一些严重不足。
最近,在活性污泥工艺中投特适度的化学解偶联剂来增加剩下污泥产率的可行性早已获得了证明。该工艺比较以上各种方法而言,具备用量较少,效果显著等优点,表明出有很强的工程应用于前景,具备发展推展的潜力。 2.起到机理探究 2.1新陈代谢机理 新陈代谢是生物体与外界环境展开物质互相交换与能量互相交换的全过程。
它还包括生物体内所再次发生的一切制备和分解作用。制备与分解成是既矛盾又统一的关系。
微生物长时间情况下的分解代谢和合成代谢通过ATP(三磷酸腺苷)和ADP(二磷酸腺苷)之间的转化成偶联在一起,如图1右图[6]. 图1.分解代谢和合成代谢的关系 Fig.1Therelationofcatabolicmetabolismandanabolism ATP是细胞内的主要磷酸载体,它作为细胞的主要供能物质参予体内的许多新陈代谢反应。微生物体内ATP的分解方式有两种[1]:起到物(底物)水平磷酸化和水解磷酸化。
通过起到物(底物)水平磷酸化分解的ATP在体内所占到比例较小,大部分ATP都是以水解磷酸化的形式分解的。在活性污泥系统中,ATP的构成主要也是以水解磷酸化起到居多。代谢物脱掉的氢经排便链传送给氧分解水,同时逐步获释能量,使ADP磷酸化分解ATP,这种水解与磷酸化互为偶联的过程称作水解磷酸化。
水解过程为放能反应或称之为分解代谢,磷酸化则为吸能反应或称之为合成代谢,所以体内的吸能与放能反应总是偶联展开的,一个吸能反应无法独立国家展开。 在活性污泥工艺中,电子通过电子传输系统(ETS),电子从高能量水平的电子源(底物)移往到终端电子受体(氧气)[3].微生物以废水中的污染物(基质)作为生长的碳源和能源,将污染物从废水中除去,并将其转化成为新的细胞质和CO2或其他形式。用化学计量方程回应如下[4]: 碳源+能源+电子受体+营养物细胞生成量+CO2+还原成后受体+最后产物(1) 在大多数情况下,生长是均衡的,即微生物生长与基质利用是涉及的,那么,除去1个单位基质就不会产生Y单位微生物量。
基质+ATP细胞物质+ADP+PO43-+荒废产物(2) 在长时间情况下,水解反应(3)和磷酸化反应(4)是偶联的,即生物将物质水解的过程中同时预示着ADP转化成ATP的磷酸化过程。 2.2新陈代谢解法偶联机理 2.2.1水解磷酸化 目前,关于水解磷酸化起到是如何偶联的机理尚能不确切,主要有三种学说,即化学偶联学说、结构偶联学说和化学渗入学说。
其中获得较多反对的是化学渗入学说,是英国生化学家P.Michell于1961年明确提出的,其主要论点[1]就是指排便链不存在于线粒体内膜之上,当水解展开时,排便链起质子泵起到,质子被泵出有线粒体内膜之外侧,造成了膜内外两侧间横跨膜的化学电位差,这就是横跨膜电位△。它与内膜两侧构成的pH梯度(△pH)联合包含了质子动力势△P,那么三者的关系能用下式回应: △P=△-59△pH(2) 后者被膜上ATP合成酶所利用,使ADP与Pi制备ATP(如图2右图)。 图2 电子传递与质子传送偶联(录:复合物Ⅱ并未表明) Fig.2Electrontransferandprotontransfercoupling 根据化学渗入学说,在分解ATP的水解与磷酸化之间起偶联起到的因素是H+的跨膜梯度。 水解磷酸化的抑制剂分成两大类[1]:一类是电子传递抑制剂(排便链阻断剂)可抑制排便链的有所不同部位,使起到物水解过程(电子传递)阻碍,偶联磷酸化也就无法展开,ATP分解也就随之增加;另一类是有机质子载体,有很强的解法偶联能力,可使水解与磷酸化僵化,以致水解过程照常进行,但无法分解ATP. 2.2.2解法偶联新陈代谢(uncouplingmetabolize) 微生物消耗基质构成的各种中间代谢物和能量(ATP)被用作生物量分解、保持和产物分解,但在某些条件下,能量外泄和跨膜的质子的违宪循环也可以消耗代谢物和ATP,使分解代谢ATP产生速率与制备(分解)利用ATP速率不完全一致,在代谢物的水解过程中不常有ADP磷酸化的过程。
这样就会分解新的ATP,从生物化学角度来讲[1],在该过程就被称作水解磷酸化解法偶联。 从环境工程的角度而言[2],解法偶联的概念是指基质消耗产生的能量小于生长和保持长时间生命活动的能量市场需求,但不足的能量未被储存,而是以违宪的热能形式获释到环境中,造成了污泥的表观产率大大减少。然而,Russel等[6]对解法偶联的定义是,化学渗入水解磷酸化无法产生以ATP形式不存在的仅次于理论能量。
将分解代谢和合成代谢解法偶联,减少ATP制备量或使得ATP制备以后通过其他途径获释(如热能),而不用作细胞制备,减少细胞制备量即能增加污泥产率。在再次发生新陈代谢解法偶联时,水解反应(3)仍可以展开,而磷酸化反应(4)无法展开。
这些能使氧化作用和磷酸化起到干偶联的质子载体就被称作解偶联剂。其起到的本质是减小线粒体内膜对H+的通透性,促成H+被动蔓延通过细胞膜,避免H+的跨膜梯度,使水解释放出的能量全部以冷的形式弥漫,因而无ATP分解。解偶联剂只影响水解磷酸化而不阻碍底物水平磷酸化[1].因此,从理论上谈,重新加入解偶联剂对基质的去除率影响较小。 微生物在出现异常条件(如不存在重金属,剩下能量源,异常的温度和营养容许等)下,将再次发生新陈代谢解法偶联。
Senez[17]指出,细菌的合成代谢通过速率容许排便与分解代谢互为偶联,然而如果排便掌控不不存在时,将再次发生解法偶联新陈代谢,而生物合成速率受到限制。Southamer[6]则指出再次发生解法偶联的情况有:(1)不存在影响ATP制备的物质(解偶联剂);(2)不存在剩下能源(低So/Xo条件);(3)温度不合适;(4)细胞所处环境转变;(5)不存在诱导化合物。有研究指出[13],在这些情况下,异化作用出现异常活跃,它与同化作用仍然偶联在一起,这时,微生物自身不仅不快速增长,还可以再次发生衰退。 在解偶联剂不存在下[14],微生物是需要过量消耗基质的,也需要仔细观察到较高的基质消耗率,且大部分有机物被水解为二氧化碳,产生的能量只用来驱动能量圈的物理循环和以冷的形式散失到环境中,对各种排便细胞的研究找到,排便可以减缓1.5~3倍。
Cook和Russel的研究指出[21,28],在这种条件下,即使污泥自身的量并不减少,微生物利用能量的速度也是按指数生长的微生物利用基质速度的3倍左右。 3.少见化学解偶联剂及其起到效果 早在1948年,Loomis等[33]首次找到了一种水解解偶联剂-2,4-二硝基苯酚。经过几十年的研究,现在早已找到了很多种有效地的解偶联剂。
在活性污泥减量化应用于中,少见的化学解偶联剂有硝基酚类化合物、氯酚类化合物、3,3,4,5-四氯水杨酰苯胺(TCS)、羰基-氰-对三氟甲氧基苯肼(FCCP)、氨基酸、甲苯、双香豆素等。下面分别讲解国内外研究较多的几种少见的化学解偶联剂的起到效果。 3.1硝基酚类化合物 有效地的硝基酚类化合物主要还包括2,4-二硝基苯酚(DNP)、对硝基苯酚(pNP)、间硝基苯酚(mNP)、邻硝基苯酚(oNP)。
在实验室规模的活性污泥运营中,Low等[8,11,12,18]研究指出,当pNP浓度超过120mgL-1时,系统的生物产量将增加49%,总培养基去除率上升25%,在该条件下,可以超过无剩下污泥产生的效果;当pNP浓度为100mgL-1时,剩下污泥产量可以增加62%。用16sRNA-PCR缩放技术和变性梯度凝胶电泳技术(DGGE)对生物种群分析找到,重新加入pNP后,生物种群的带上再次发生了变化。显微镜观测表明,pNP投加之前,微生物主要以密集的絮体占优,很少有丝状菌,污泥絮体中包括有径的和游泳型纤毛原生动物。
在投加pNP(浓度为100mgL-1)2天后,通过显微镜仔细观察将近系统中有原生动物不存在,丝状菌细胞分裂,优势种群也再次发生了倒数的改变。同时,基质利用率和生物增长率有显著的增高,反应器中有机碳浓度减少,平均值污泥产率上升了30%[13]. 在活性污泥工艺中,用DNP做到解偶联剂来增加污泥产量,其浓度为3.5mgL-1时,平均值污泥产率明显降低,DNP重新加入对COD去除率影响较小[14,31].席鹏鸽等[4]在对DNP的研究中找到,投加DNP后,生物表观增长率(Yobs)明显上升,当其浓度为1mgL-1时,Yobs就减少了16%;当其浓度从0减少到20mgL-1时,适当的COD去除率从88%上升到50%。
Low[11]和Riveranevares[31]等对所含DNP的活性污泥分批培养物研究中找到,当DNP浓度为20mgL-1时,污泥产率为零。研究指出[4],在不影响处置效果的情况下有效地减少污泥产率,DNP经济的投加量为1~5mgL-1. 在活性污泥工艺中重新加入oNP作为解偶联剂时,当oNP浓度从0减少到20mgL-1时,适当的污泥长率从0.65mgMLSSmg-1COD上升到0.091mgMLSSmg-1COD,且COD的去除率增加了26%,而当用mNP时,在完全相同的条件和浓度下,适当的污泥长率从0.5mgMLSSmg-1COD上升到0.17mgMLSSmg-1COD,且COD的去除率增加了13%。解释在污泥保护环境方面,oNP比mNP更加有效地[16]. 3.2氯酚类化合物 到目前为止,国内外对氯酚类解偶联剂的研究较较少。
有效地的氯酚类化合物解偶联剂主要有邻氯苯酚(oCP)、对氯苯酚(pCP)、间氯苯酚(mCP)、三氯苯酚(TCP)、2,4-二氯苯酚(DCP)、五氯苯酚(PCP)等。据Yang等[15]研究指出,当pCP浓度为20mgL-1时,污泥产量上升了58%,COD去除率减少8.9%;在完全相同条件下,用完全相同浓度的mCP做到解偶联剂时,污泥产量增加86.9%,COD去除率减少13.2%,解释mCP比pCP在增加污泥产量上更为有效地。叶芬霞[7]等在活性污泥培育中用oCP、mCP、DCP和TCP作为解偶联剂的污泥减量化研究中找到,当MLSS大约为1000mgL-1,解偶联剂浓度皆为20mgL-1时,污泥产率上升分别为60.08%、46.60%、42.80%和78.40%,可见TCP的污泥减量化效果最差。
据Wei等[16]报导,当TCP用量为0.5mgL-1时,可以增加污泥产量50%,但在80天以后,反应器中的TCP浓度增加,污泥产率开始减少;在DCP用量为30mgL-1时,约能增加50%的生物量[9,14,16]. 3.3TCS TCS是肥皂、洗涤剂和香波的组成部分,它在活性污泥中增加污泥产量上是一种最少见、有效地的化学解偶联剂。根据Chen等[10]研究指出,TCS能有效地减少分批培养物和连续培养物中的污泥量,特别是在时连续培养物,在30天的序批式活性污泥运营中,当TCS浓度小于0.4mgL-1时,它需要有效地的增加剩下污泥产率,当其浓度为0.8~1.0时mgL-1,需要增加污泥产量40%,且在该浓度下,基质除去能力会受到影响。
同时也找到,污泥生长减缓的原因在于微生物的活性与活性细胞占到总细胞的比例增高相关联,TCS的重新加入使得系统的比氧气吸收率(SOUR)减少(在叶芬霞等的研究中也有类似于的结果[5])。TCS浓度为1.0mgL-1时,可以提升微生物活性42%,减少活性细胞3-4%。叶芬霞等[5]在对TCS的研究中找到,在60天的几乎混合活性污泥运营中,当TCS浓度为0.5mgL-1时,可以增加剩下污泥产量30%,运营期间,COD去除率和污泥下陷性未见显著的变化,但是入水氨氮和总氮浓度增高。通过镜检找到,加到TCS运营60天后,生物种群再次发生了转变,丝状菌减少,原生动物和后生动物的数量和种类增加,且污泥活性减少。
3.4氨基酸 氨基酸是一种比硝基酚、氯酚更加强劲的解偶联剂。但由于氨基酸的种类较多,对基质的去除率影响较小,所以到目前为止国内外对它的研究较较少。据Xie研究指出[15],当氨基酸浓度为20mgL-1时,没剩下污泥产生,但是COD去除率也上升了56%。
3.5几种化学解偶联剂起到效果的较为 通过对国内外关于化学解偶联剂的报导研究找到[7,12~16],虽然这些解偶联剂还包括各种有所不同分子结构的化合物,但它们有一个联合特点就是都是亲脂性弱酸;在起到效果上,硝基酚类化合物比氯酚类化合物的污泥减量化效果要好,最有效地的解偶联剂是oNP,mCP,DNP和TCP;就解偶联剂的毒性而言,一般情况下硝基酚类化合物小于氯酚类化合物,TCS大于。 3.6加到化学解偶联剂有可能不存在的负面影响 通过生物化学解法偶联的能量消耗方法有可能是一种具有极大发展潜力的剩下污泥减量化技术。
在活性污泥法中,加入适量的化学解偶联剂能有所不同程度的增加剩下污泥产量。但是,也有可能产生其他一些经济、运营和环境等问题。 1.系统的基质去除率有较小的上升。
污泥产率的上升将造成污水中COD和氨氮的去除率上升,有所不同程度的影响入水效果。 2.污泥的性能再次发生了转变。解偶联剂有可能对有所不同种类的生物的生长速率影响有所不同,使活性污泥中的种群动力学和优势种群再次发生了变化,原生动物和后生动物增加有可能使污泥汇聚能力减少,丝状菌减少不会造成污泥收缩,下陷性减少; 3.系统需氧量大大增加。在传统活性污泥工艺中,一般曝气占到工厂总能源费用的50%以上。
研究指出[5],解偶联剂的重新加入将使系统的需氧量提升30%~50%。这样的话,系统的运营成本将减少15%以上。 4.大多数化学解偶联剂是异型生物质,它们对环境有潜在的危害,解偶联剂的毒性和微生物的驯养有一点注目。
4、影响解偶联剂起到的因素 许多因素可以影响解偶联剂增加剩下污泥产量的效果,如解偶联剂浓度、解偶联剂性质、污泥浓度、温度、pH值和投料方式等。此外微生物对有所不同类型的解偶联剂展现出出有有所不同的生理状况的亲和力和有所不同的生存能力[16]. 4.1解偶联剂浓度 大量的研究指出[10~15],污泥的表观增长率(Yobs)与解偶联剂的浓度不存在白鱼线性关系,也就是污泥的产率与解偶联剂浓度成反比关系,解偶联剂浓度越大,污泥的产率就就越较低。但是,解偶联剂的浓度不存在一个临界值,即当污泥产率为零时对应的解偶联剂浓度。当浓度小于临界值时,污泥的产率也一直为零。
该现象可以用以下理论来说明。在不作解偶联剂的微生物培养基中,用作分解ATP的质子动力势(pmf)可定量如下:pmf=△-2.3RT△pH/F.△为膜势,△pH是膜内侧到外侧的pH梯度,它是一个负值。当解偶联剂重新加入到培养基中,由于解偶联剂向膜内侧获释质子,使△pH从负值变成正值,pmf将增加,获释的质子就越多,pmf增加就越多,直到为零。使产生ATP的pmf几乎消失时的解偶联剂浓度即为临界值[30].在Low[11,12]等对所含DNP的活性污泥分批培养物研究中也证实了该理论,当DNP浓度为20mgL-1时,污泥产率为零,当DNP浓度为120mgL-1时,也没剩下污泥产生。
4.2解偶联剂性质 污泥产率的掌控效果与解偶联剂的酸性高低有关(除DCP外),解偶联剂的酸性就越强劲,即pKa值就越较低,污泥减量化效果就越强劲[16].较低pKa值不利于氯酚类和硝基酚类解偶联剂中的酚羟基干质子,在所含解偶联剂在培养基中,解偶联剂的pKa值对△pH值的影响相当大,即较低pKa值使pmf弱化,更进一步使污泥产量上升。Yang等[16]报导,间氯酚(pKa=9.10)的污泥减量化效果好于对氯酚(pKa=9.10);邻硝基酚(pKa=7.222)的污泥减量化效果好于间硝基酚(pKa=8.360)。 4.3pH值 活性污泥法处置生活污水的最合适的pH范围是7.0~7.5,有效地pH范围是6.5~8.5.Simon找到酸性条件不利于提升有机质子载体的解法偶联活性,在较低pH时质子和载体化合物融合强化。Low和Chase[18]找到,分开减少pH对污泥产量没影响,但pH减少可质子载体诱导的污泥上升,在pH=6.2时,入水中对硝基苯酚浓度为100mgL-1,污泥产量上升77%。
4.4温度 在活性污泥工艺中,温度对系统的影响不是相当大,温度主要影响微生物活性,温度过较低,活性污泥中微生物的活性将减少,造成基质除去效果上升,从而解偶联剂的解法偶联起到也不会弱化。温度过低,则将容许一些微生物的生长,也不会减少解法偶联起到。一般温度保持在15~25℃的废水原先范围内。
目前,国内外的很多研究都将温度控制在25℃左右,但对于出现异常温度下的解法偶联起到报导较较少。 4.4污泥浓度 污泥的浓度也将对解偶联剂起到效果产生影响。在解偶联剂浓度恒定时,随污泥浓度的增高,污泥产率渐渐提升,解释在高浓度污泥条件下,范围污泥的解偶联剂的浓度较低,使得解偶联剂的效果上升[5,22].可以显现出,低污泥浓度将弱化解偶联剂的效果。因此,使用比解偶联剂浓度(解偶联剂浓度/污泥浓度)来回应解偶联剂起到效果更加合理。
4.5投加方式 解偶联剂投加方式的差异将影响污泥的产率。总的来讲,液体投加的效果好于液体投加,重复使用投加比分批小剂量投加对污泥的减量化效果要好。
叶芬霞[7]等在对TCS的解法偶联起到研究中找到,当每天投加TCS液体12mg时(相等于1.0mgL-1左右),剩下污泥量比对照增加49%,污泥的减量化效果显著好于液体投加。同时,在对TCS投加剂量的研究中找到[5,7],在完全相同条件下,每天投加12mgTCS,污泥产量比对照上升了33%,而两天投加24mgTCS,污泥产量比对照上升了55%,下降了22%。
Cook等[28]报导:当用质子载体TCS处置细胞时,细胞的电化学质子梯度被废止,葡萄糖用量的确认比值将减少两倍。在该种情况下,无论ATP否必须,电子传输有可能都以高速度运营。 4.6解偶联剂起到的模型 大量的研究指出[11,14,21,22,24],污泥表观增长率(Yobs)随着最初基质浓度(S0)与最初生物量浓度(X0)的比值的减小而显著上升。
也就是说同化作用与异化作用在基质充裕的情况下不会显著地互相分离出来而解法偶联,Cook和Russell[7,21]研究找到,在牛链球菌(Streptococcusbovis)对数生长期培育物中重新加入氯霉素后,将暂停生长,但依然消耗葡萄糖,其速率是指数生长细菌消耗速率的三分之一,比保持速率低10倍,热产率仍非常低。因此,S0/X0的比值是在能量充裕条件下生产能力新陈代谢解法偶联的最重要影响因素。
Liu[22]基于基质反应均衡的原理,发展了以S0/X0为变量的污泥生长模型,这种模型可应用于于基质充裕的序批式活性污泥处理过程。表达形式为: 式中,(Yobs)max和(Yw)min分别是在基质容许条件下仅次于表观生长率和与能量有关的大于的生长率。Ks/x是与S0/X0有关的饱和状态常数。
这个方程已被大量试验数据所证实。方程(5)也指出从能量解法偶联的角度来看,合成代谢和分解代谢可以分离出来,S0/X0可与能量解偶联剂起着某种程度的起到。
另有研究指出[2,14],当生物量较高时,一定浓度的解偶联剂的解法偶联能力不会减少。 一些研究者利用非离子氨与硝化细菌的浓度的比率来叙述非离子氨对硝化细菌的诱导,结果找到[25,26,27]:用S0/X0比仅用非离子氨需要更佳的体现非离子氨对硝化细菌的诱导程度。因此,解偶联剂对单位生物量的确实影响强度应当传达为Cu/X0的比。
因而上述的方程可被阐释为下面的形式[2,13]: (Yobs)max是在没解偶联剂的情况下仅次于生长率;Cu是菌群中最初的化学解偶联剂的浓度,Ku/x是与Cu/X0有关的饱和状态常数。从方程(6)中可以获知,化学解偶联剂对微生物动力学的影响应当根据初始生物量浓度的减少而增加。由于基质中不存在解偶联剂,用作细胞制备的转化成能量效率将减少。
在没解偶联剂不存在的情况下,Cu=0,Yobs相似于(Yobs)max.很显著,当Cu/X0=0时,可以根据1/Yobs与Cu/X0的曲线能估算出有(Yobs)max.用类似于Liu设想的图解法也可以确认(Yw)min和Ku/x的值[23,24]. 到目前为止,对于定量叙述Yobs和Cu/X0比率之间的关系,还很少有有一点利用的信息。方程(6)不是严苛来自理论,可看做半经验模型,然而,试验结果很确切的指出,该模型对于在有所不同Cu/X0比值条件下获得的Yobs值需要获取一个合理的定量的说明。
5、结论 在活性污泥工艺中重新加入化学解偶联剂来增加剩下污泥产率是很有效地的。该技术具备不易掌控,运营平稳,有较强操作者适应性的优点。
但是解偶联剂的污泥减量化机理还不是很确切,解偶联剂重新加入不会造成运营成本增加,主要还包括曝气成本和化学解偶联剂成本。化学解偶联剂对环境的危害也不容忽视。这些都是容许它工业化的主要原因。
平衡污泥减量化带给的运营成本减少和解偶联剂重新加入造成的运营成本增加,由此可知用化学解偶联剂使剩下污泥减量化的活性污泥工艺在工程实践中有很强的应用于前景。 今后研究重点应当放到创建更加适合的解偶联剂应用于的数学模型,改良解偶联剂投料方式及投加量,更加了解的分析微生物种群变化,明确提出更为有效地的解偶联剂自由选择标准,找寻更加廉价、更加具备环境友好性的解偶联剂,研究解偶联剂长年应用于对环境的影响。
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